Đại vương công Nikolai đột ngột qua đời năm 1865, nên Aleksandr trở thành Hoàng thái tử. Lúc đó, ông bắt đầu được Konstantin Pobedonostsev dạy học những yếu tố cơ bản của luật pháp và sự cai trị.[4] Pobedonostsev đã khơi dậy trong người học trò của ông rất ít cảm tình dành cho các môn trừu tượng hay nỗ lực trí tuệ dài hạn, nhưng Pobedonostsev đã mang ảnh hưởng vào đặc tính của triều vua Aleksandr bằng việc ghi sâu vào tâm trí người thanh niên này rằng niềm tin nhiệt tình vào Chính Thống giáo Nga là một yếu tố thiết yếu của chủ nghĩa yêu nước Nga và rằng điều này cần được những vị Nga hoàng biết lẽ phải đặc biệt tu dưỡng. Pobedonostsev cũng dạy các học trò Hoàng gia của mình sự e ngại tự do ngôn luận và báo chí và ghét bỏ dân chủ, hiến pháp cũng như hệ thống nghị viện.[5]

Lúc lâm chung, anh Aleksandr là Nikolai được xem là đã trăng trối rằng Công chúa Đan Mạch Dagmar, người đã được hứa hôn với Nikolai, sẽ cưới người kế vị Nikolai. Lời trăng trối này đã nhanh chống trở thành hiện thực, vào ngày 9 tháng 11 [lịch cũ 28 tháng 10] năm 1866 ở Nhà nguyện Hoàng gia của Cung điện Mùa Đông tại Sankt-Peterburg, Aleksandr cưới Công chúa của Đan Mạch. Hai người sống với nhau hạnh phúc cho đến khi Aleksandr qua đời. Khác với cha mẹ mình, ông sống chung thủy với vợ, chứ không ngoại tình. Trong thời gian làm Thái tử (1865 - 1881), dù không tích cực tham gia vào những vấn đề công cộng, nhưng ông đã ông đã chứng tỏ rằng ông có những ý tưởng của riêng mình - những tư tưởng không trùng khớp với các nguyên tắc của triều đình Aleksandr II. Ông công khai chỉ trích cải cách về cơ cấu chính trị Nga của Aleksandr II.[2]